采用活性炭負(fù)載酸作為催化劑,具有催化活性高、選擇性好、操作方便,并且有利于減少設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。活性炭負(fù)載酸催化劑可用于酯化反應(yīng)等。
活性炭負(fù)載對甲苯磺酸催化劑的制備可采用以下過程:取400-600目的活性炭,首先用10%的稀硝酸淋洗,水洗至中性,蒸餾水浸泡后再用去離子水回流2h,減壓過濾,150℃下干燥3h,將所得干凈的活性炭與一定濃度的對甲苯磺酸(TsOH)溶液回流吸附12h,減壓過濾后晾干,后在(120±2)℃下活化2h,就可得到一系列不同固載量的催化劑TsOH/C。
乙酸乙酯(也稱酷酸乙酯)是化工、醫(yī)藥生產(chǎn)的基本原料,也是重要的染料、香料中間體,傳統(tǒng)的制備方法是在濃硫酸催化下,由乙酸與乙醇酯化而成。該酯化工藝雖然速度快,但酯收率低(70%-80%),而且反應(yīng)后處理工序復(fù)雜,有“三廢”污染,且濃硫酸在工業(yè)生產(chǎn)中不僅腐蝕設(shè)備,還會引起醇的脫水、聚合等副反應(yīng)。用對甲苯磺酸代替濃硫酸制備乙酸乙酯,雖然可提高酯的收率,避免對設(shè)備的腐蝕,但因?qū)妆交撬嵩诜磻?yīng)中易隨乙酸乙酯流失,使得催化成本大為提高,且該工藝的后處理仍十分復(fù)雜。采用廉價易得的活性炭負(fù)載對甲苯磺酸作為催化劑,與非固載型對甲苯磺酸工藝相比,具有催化劑用量少、使用壽命長、酯收率高、反應(yīng)后處理工序簡單、不污染環(huán)境、不腐蝕設(shè)備、酯化反應(yīng)既可間歇操作又可連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn),逐漸受到廣泛關(guān)注。
經(jīng)實(shí)驗證明,以活性炭為載體,以浸漬法為制備方法,制備了活性炭負(fù)載對甲苯磺酸催化劑,其對合成三醋酸甘油酯的催化效果優(yōu)于常用的酯化催化劑,收率大于92%,比以硫酸為催化劑的收率高15%,比以對甲苯磺酸為催化劑的收率高10%,且產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)。
而采用過量浸漬法,將具有Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢雜多酸(PW)負(fù)載于活性炭載體上,制備了PW/C催化劑,研究表明:PW/C系列催化劑隨著PW負(fù)載量的增加,催化劑的酸量逐漸增加,PW負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時,仍然高度分散于活性炭表面,相對于活性炭707m2/g的比表面積,30%PW/C的比表面積仍然達(dá)到367m2/g,并且具有較大的酸量,該類催化劑在萘的異丙基化反應(yīng)的結(jié)果顯示,適宜的PW負(fù)載量為30%,催化劑較佳活化溫度為300℃,160℃反應(yīng)溫度下,反應(yīng)達(dá)到平衡的時間為150min,該催化劑在360min后萘的轉(zhuǎn)化率接近100%,β,β’-位異丙基化的選擇性較高。
此外,活性炭負(fù)載酸催化劑可在脫硫中獲得應(yīng)用。實(shí)驗證明,無機(jī)酸處理對活性炭載體的吸附FCC汽油脫硫性能的影響,經(jīng)硝酸處理的脫硫劑(AC-NH)與經(jīng)硫酸和磷酸處理的脫硫劑(AC-SH,AC-PH)相比,擁有更好的脫硫性能。當(dāng)硝酸濃度為65%、活化溫度為80℃、焙燒溫度為250℃、吸附脫硫溫度為120℃及油劑比為1.0時,脫硫率可達(dá)90.43%。活性炭載體經(jīng)氧化劑處理后其吸附脫硫性能的變化,與雙氧水處理的脫硫劑(AC-H2O2)相比,過硫酸銨溶液處理的脫硫劑(AC-AP)擁有更好的吸附性能。當(dāng)過硫酸銨溶液濃度為10%,活化溫度為80℃,焙燒溫度為250℃、吸附脫硫溫度為120℃及油劑比為1.0時,脫硫率可達(dá)92.13%。
同時GC-FPD分析表明,酸處理脫硫劑和氧化劑處理脫硫劑優(yōu)先吸附脫除汽油中的苯并噻吩;差熱熱重分析實(shí)驗表明,活性炭載體及硝酸處理脫硫劑受熱后的分解分為兩步,且活性炭載體在100-600℃之間質(zhì)量基本恒定;脫硫后活性炭載體的失重臺階不太明顯;X射線衍射分析表明,活性炭載體經(jīng)硝酸處理后,表面酸量大幅增加,而表面堿量減少;經(jīng)350℃下焙燒處理、硝酸處理、過硫酸銨溶液處理后,活性炭載體的比表面積、孔容、平均孔徑以及孔分布都變化不大,說明上述活化處理基本沒有改變活性炭載體的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。