摘要：活性炭的吸附性能主要由其孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)決定，活性炭的形狀、活性炭組成中無機質(zhì)的種類及含量也在一定程度上規(guī)定了活性炭的應(yīng)用范圍。本文在討論活性炭孔結(jié)構(gòu)、表面官能團種類和數(shù)量、無機質(zhì)類別與含量、形狀對活性炭吸附性能和應(yīng)用影響的基礎(chǔ)上，對活性炭孔結(jié)構(gòu)定向制備的原理和方法、表面改性的手段與途徑、活性炭無機質(zhì)脫除的時機與工藝、活性炭形狀調(diào)整的方法等進行了綜述性評介。
活性炭是一種具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)和很大內(nèi)表面積的人工炭材料，主要用作吸附分離單元操作的吸附劑。與其他種類的吸附劑（樹脂、硅膠、沸石等）相比，活性炭具有很多優(yōu)越性：孔隙結(jié)構(gòu)高度發(fā)達、比表面積大；表面上含有（或可以附加上）多種官能團；具有 催化活性；穩(wěn)定，能在不同溫度和酸堿度下使用；可以再生。因此，活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域已從傳統(tǒng)的食品和醫(yī)藥的脫色與除味、防毒面具，擴大到溶劑精制與回收、催化劑或催化劑載體、防除原子能設(shè)施放出的放射性物質(zhì)、空氣凈化、煙氣脫硫、食品保鮮、醫(yī)藥制品、血液凈化等方面，近年來又在大容量電容器、天然氣貯存等領(lǐng)域得到新的應(yīng)用。
活性炭的吸附性能主要由其孔結(jié)構(gòu)（孔形狀、尺寸及分布）和表面官能團決定�；钚蕴繜o機部分（灰分）的存在，對其吸附作用一般有負面的影響，而活性炭中某些金屬元素、特別是一些重金屬將嚴重制約活性炭的應(yīng)用范圍。此外，實際應(yīng)用過程經(jīng)常要求活性炭具有球、蜂窩、波紋等特殊形狀。
目前工業(yè)化生產(chǎn)的活性炭在孔結(jié)構(gòu)、形狀、表面官能團種類與數(shù)量方面很難同時滿足要求。本文討論活性炭的孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、無機質(zhì)種類與含量、形狀等對活性炭吸附性能和應(yīng)用的意義，并以各種應(yīng)用途徑對活性炭結(jié)構(gòu)性狀的要求為目標，對活性炭孔結(jié)構(gòu)定向制備的原理和方法、表面改性的手段與途徑、活性炭無機質(zhì)脫除的時機與工藝、活性炭形狀調(diào)整的方法等進行綜述性評介。
1 活性炭的孔結(jié)構(gòu)及調(diào)控
活性炭的吸附能力來自其發(fā)達的孔隙，這些孔的形狀各異、大小不同。活性炭不同尺寸孔的存在及其間的協(xié)同作用，使活性炭對多種不同分子量的物質(zhì)都顯示出了優(yōu)異的吸附性能。
1.1 活性炭的孔結(jié)構(gòu)
活性炭的孔，是制備過程中在無定形炭基本微晶之間清除了各種含碳化合物及無序炭（有時也從基本微晶的石墨層中除去部分炭）后所產(chǎn)生的孔隙。活性炭孔的形狀多種多樣；有些孔具有縮小的入口（墨水瓶狀），有些是兩端敞開或一端封閉的毛細管，還有些是兩平面之間或多或少呈規(guī)則狀的狹縫、V形孔、錐形孔等。
1.2 活性炭孔結(jié)構(gòu)的意義
在吸附過程中，吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子或離子的幾何尺寸需要有一定的匹配，只有吸附質(zhì)分子或離子能進入、充填的孔隙才是有效的孔隙。對于不同的吸附質(zhì)而言，有效孔隙所對應(yīng)的孔徑分布叫可幾孔徑，只有可幾孔徑分布下的孔容和比表面積的增加才能提高對吸附質(zhì)的吸附能力。研究表明，對吸附劑利用率較高的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑的比值是1.7~3.0。
由于不同吸附質(zhì)所具有的尺寸不同，不同用途對活性炭孔結(jié)構(gòu)的要求各異�？偟膩碚f，氣相吸附要求活性炭以微孔結(jié)構(gòu)為主（微孔容積占總孔容積的70%~90%）、孔徑分布集中；用于水處理、食品脫色、催化劑載體、血液凈化、溶劑回收等領(lǐng)域時，要含有較多（50%~70%）的中孔，以保證足夠的吸附量并盡快達到吸附平衡。
1.3 活性炭孔結(jié)構(gòu)的控制
1.3.1 活性炭定向制備
活性炭的定向制備，就是根據(jù)用途和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)钚蕴课叫阅艿奶囟ㄒ髞泶_定、調(diào)節(jié)、控制吸附材料的孔結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)出具有指定孔結(jié)構(gòu)和性能的活性炭。
對活性炭孔結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)、吸附性能間的關(guān)系研究，可以確定活性炭具有各向同性、非石墨化、無定形炭含量多的結(jié)構(gòu)特征；結(jié)合有機物炭化路徑的研究，證明了定向制取活性炭的根本途徑在于控制原料的炭化過程，使炭化物成為各向同性、難石墨化、無定形炭結(jié)構(gòu)為主的炭素前驅(qū)體；控制煤炭化過程的機制是在形成膠質(zhì)體的溫度階段減少小分子碎片的量，在固相炭化的條件下阻礙熱解產(chǎn)生的大分子自由基擇優(yōu)取向，形成各向同性的炭素前驅(qū)體；根據(jù)KOH對炭化和活化的不同作用，制定“原料選擇炭化控制-催化活化”工藝，就奠定了煤基活性炭定向制備技術(shù)的理論基礎(chǔ)。
活性炭的性能受原料特性和制備過程的共同影響，因而選用不同的原料或改變制備條件都可調(diào)節(jié)活性炭的性能，其中，原料特性的影響是第一位的。以煤為原料制備活性炭，煤巖成分、礦物質(zhì)的種類、元素組成、變質(zhì)程度等煤本身的特性，基本上決定了產(chǎn)物的微晶結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)，進而決定了活性炭的吸附性能。
化學(xué)活化法制備活性炭，是將原料經(jīng)0.5~4倍的化學(xué)藥品，溶液浸漬后加熱，由于化學(xué)品的脫水作用，原料里的H和O以水蒸氣的形式釋放，形成孔隙發(fā)達的活性炭。這類方法要求原料的含氧量＞25%，含氫量≥5%，適用于木質(zhì)原料（氧含量約43%、氫含量約6%）和極少數(shù)的年輕褐煤（氧含量達20%）、褐煤及中低變質(zhì)程度的煙煤（氫含量在4.5%左右）。原料組成與特性、化學(xué)品的種類與浸漬量、工藝條件等都會影響炭質(zhì)吸附劑的孔結(jié)構(gòu)。
物理活化法是把原料炭化后，用水蒸氣、二氧化碳、空氣、煙道氣等，在600~1200℃下對炭化物進行高溫?zé)崞茐模ú糠盅趸┮援a(chǎn)生多孔結(jié)。在活化過程中，工藝參數(shù)的選擇與控制對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響很大�；罨に噮�(shù)包括溫度、時間、活化氣體組成及分壓、催化劑種類等。較低的活化溫度可以得到孔徑均勻的活性炭�；罨瘯r間對孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育影響很大；燒失率在50%以下時，得到以微孔為主的活性炭；在75%以上時，得到以大孔為主的活性炭；在50%~75%之間時，是大孔和微孔的混合結(jié)構(gòu)�；罨瘹怏w反應(yīng)性、分子尺寸的不同造成活化時炭化料內(nèi)孔發(fā)育不同；一般地，用水蒸氣活化可得到好的孔結(jié)構(gòu)，并且在較低的水蒸氣分壓、較長的活化時間條件下能提高微孔量；CO2活化有利于中孔的形成，其原因可能是CO2較大的分子尺寸造成擴散速度緩慢，阻礙微孔結(jié)構(gòu)的形成。另外，活化劑流速對孔結(jié)構(gòu)也有影響。流速較低時，活性炭微孔容積大；高流速時，微孔容積反而減少，這是高流速使顆粒外表面燒失引起的不均勻活化所致。
化學(xué)法和物理法制備活性炭在工藝復(fù)雜程度、成本、對孔結(jié)構(gòu)調(diào)控能力等方面具有互補性，它們經(jīng)常被同時應(yīng)用于孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。在物理活化前對前驅(qū)體進行化學(xué)改性，可以靈活調(diào)控活性炭的孔結(jié)構(gòu)，甚至制備出僅含微孔或僅含中孔的活性送炭。
1.3.2 活性炭孔結(jié)構(gòu)的修飾
在制備過程中調(diào)節(jié)活性炭的孔結(jié)構(gòu)有時也有一定的局限性。對產(chǎn)品活性炭進行深度后處理可以在一定程度上改變孔結(jié)構(gòu)，常用方法有碳沉積技術(shù)。
碳沉積的原理是將有機高分子化合物、烴類氣體分子等物質(zhì)與活性炭接觸，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认聦⑵淞呀馕龀鲇坞x碳并在大孔和中孔孔隙的入口處沉積，從而使孔徑縮小，實現(xiàn)產(chǎn)品孔隙均一化。碳沉積方法通常有兩種：將原料用有機物浸漬，再進行碳沉積；或在適當(dāng)?shù)臏囟认略诜磻?yīng)器中通入氣態(tài)烴使其分解，析出的一部分熱解碳沉積到活性炭的大孔入口處，使活性炭的孔隙得到調(diào)變，即化學(xué)氣相沉淀法。某些微孔活性炭經(jīng)碳沉積后甚至具有分子篩性質(zhì)。
2 活性炭表面性質(zhì)與改性
2.1 活性炭的表面性質(zhì)
活性炭表面的氧化物及有機官能團（如羧基、羰基、羥基、內(nèi)酯等）能使活性炭同時具備特殊的表面化學(xué)特性，這又賦予活性炭以特殊的化學(xué)吸附性能。
活性炭表面常見的含氧官能團主要有酚羥基、羧基、內(nèi)酯基、羰基、酸酐等，含氮官能團可能存在的形式有兩類：酰胺基、酰亞胺基、乳胺基；類吡咯基、類吡啶基。
傅立葉變換紅外光譜是揭示活性炭表面官能團的有效工具，隨著PTIR分別率的提高、定性定量功能的開發(fā)，紅外光譜技術(shù)在對活性炭表面特性表征越來越精確。
2.2 活性炭表面性質(zhì)的意義
活性炭的各種用途對活性炭表面官能團種類與數(shù)量的要求是不同的，有時對活性炭表面的堿性基團、尤其是含氮官能團有特殊的要求，如飲用水的深度凈化、酸性氣體的脫除等用途對活性炭表面胺類和含氮有機物的親和性有很高的要求。
目前，工業(yè)化生產(chǎn)的活性炭在孔結(jié)構(gòu)、形狀、表面官能團種類與數(shù)量方面很難同時滿足要求。根據(jù)應(yīng)用途徑的需要對活性炭進行改質(zhì)（改形、改性），是提高活性炭吸附選擇性、擴大應(yīng)用范圍、滿足特殊需要的有效途徑。
2.3 活性炭表面改性
活性炭改性總體上可分為干法和濕法兩大類。濕法改性主要是氧化、還原和負載金屬等溶液處理法。干法改性主要指采用電子束或紫外線處理、低溫等離子體處理等方法。射線、電子束處理等干式工藝，由于射線和電子束的穿透力強，會破壞材料體相、影響材料的性能。低溫等離子體表面處理技術(shù)既能改變炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)又能控制材料的界面物性，在炭材料的表面處理方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
2.3.1 應(yīng)用于液相吸附活性炭的改性
在液相吸附時活性炭表面上總會有溶液組成中的各組分分子，這就意味著在液相吸附時溶液各組分會發(fā)生競爭吸附，這種競爭吸附實際上是溶質(zhì)-溶劑、溶質(zhì)-溶質(zhì)、溶劑-溶劑、溶質(zhì)-吸附劑和溶劑-吸附劑間作用的綜合結(jié)果。如何使目標物質(zhì)間的吸附占優(yōu)勢，是提高活性炭吸附和使用效率的關(guān)鍵。
活性炭對陽離子的吸附與介質(zhì)pH值有關(guān)，當(dāng)pH大于活性炭等電點時其表面帶負電，對陽離子表現(xiàn)出較強的吸附能力；當(dāng)pH值小于其等電點時，則對陽離子吸附下降。這種結(jié)果表明靜電作用在活性炭吸附中起主要作用。如果活性炭表面電負性太強，還會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使陽離子如金屬離子等還原為單質(zhì)吸附在炭表面上。因此，要增強活性炭對金屬離子的吸附可通過增加活性炭表面電負性的途徑來完成。
活性炭巨大的比表面積以及活性炭的吸附作用及解吸作用對可能出現(xiàn)的突變負荷所起的緩沖作用，為微生物的生存提供了較適宜的環(huán)境，經(jīng)過馴化了的微生物吸附在活性炭表面就形成生物活性炭。生物活性炭去除有機物是由炭的物理吸附和微生物的生物降解共同作用的。一方面活性炭通過物理吸附把有機物吸附到炭表面上來，另一方面有機物把炭表面上的有機物先通過胞外酶進行水解，然后進一步吸收、氧化和分解。生物活性炭既利用了微生物和活性炭兩者的優(yōu)點，又彌補了其不足，達到了很好的效果。
2.3.2 應(yīng)用于氣相吸附活性炭的改性
氣體在活性炭上的吸附屬于物理吸附，氣體的極性對于其在炭表面上的吸附起至關(guān)重要的作用。一般而言，活性炭屬于非極性吸附劑，故對非極性物質(zhì)及長鏈極性有機物都有良好的吸附能力。但是，由于活性炭表面含有含氧及含氮等極性官能團，對于某些極性物質(zhì)也有吸附能力，并且當(dāng)吸附質(zhì)主要依靠分子與表面極性基團的作用而吸附時，提高活性炭表面極性官能團的濃度將有利于吸。改變活性炭表面極性的方法前已敘及。活性炭在常溫下僅僅對一些非極性的濃度較大的氣體有良好的吸附作用，而對極性氣體和濃度很小的氣體吸附效果較差，通過改變極性的方法，可以增強活性炭對極性氣體的吸附能力，但由于活性炭的吸附為物理吸附，吸附不牢固，容易脫附，而且對于濃度很小的氣體其吸附作用不明顯，因此，對于此類應(yīng)用，活性炭必須添載適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)品，通過進行化學(xué)反應(yīng)或者與化學(xué)反應(yīng)相近的強大的力來吸附氣體。例如活性炭在原子能發(fā)電站的應(yīng)用中，為了改善在濕度大的狀態(tài)下對放射性碘化鉀的吸附能力，采用了把能期待發(fā)生碘的同位素反應(yīng)的物質(zhì)（碘化鉀等）添載到活性炭上的方法。
2.3.3 應(yīng)用于催化活性炭的改性
活性炭不但具有吸附性能，而且還具有重要的催化性能，它的催化性能使它獲得很多工業(yè)應(yīng)用�；钚蕴康拇呋钚允侵苯佑捎谔康谋砻婧捅砻婊衔镆约安痪鶆虻奈镔|(zhì)，特別是灰分等所產(chǎn)生的。但由于灰分組分隨原料及生產(chǎn)工藝的不同而不同，不易控制，因此活性炭的催化性能常常是通過特殊處理而賦與的，例如用各種重金屬鹽浸漬或表面用還原金屬覆蓋。在這種情況下，活性炭不限于僅起載體作用，因為它的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)性質(zhì)均會對催化劑的活性、選擇性和使用壽命產(chǎn)生重大影響。針對活性炭所負載催化劑的催化反應(yīng)機理，對活性炭進行表面改性，將大大有助于反應(yīng)的進行等研究發(fā)現(xiàn)，活性炭表面的含氧官能團在以氧化鎢為催化劑催化還原異丙醇分解反應(yīng)時起重要作用，因此對活性炭表面進行了氧化處理。
2.3.4活性炭等離子體表面改性
低溫等離子體處理技術(shù)作為一-種新興的活性炭改性方法，具有處理效果好、處理時間短、可連續(xù)長時間處理且操作簡單、成本低以及既能改變炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)，又能控制材料的界面物性等特點，在活性炭的表面改性方面顯示出了其獨到的優(yōu)勢。
3 活性炭的無機質(zhì)及微量元素
3.1 活性炭的無機質(zhì)與微量元素
活性炭主要由碳元素組成，同時也含有氫、氧、硫、氮等元素，以及一些無機質(zhì)�；钚蕴繜o機質(zhì)的組成主要是氧化物，以及少量的硫酸鹽、碳酸鹽及Fe、Al、Ca. K、Na、 Mg、等金屬的化合物，根據(jù)原料的不同還有不等量的硅。
活性炭中無機質(zhì)含量與原料有很大關(guān)系，如木炭原料中灰分僅0.80%~1.25%，煤的灰分一般在12%左右，這樣木質(zhì)活性炭的灰分低于4%左右，而煤質(zhì)炭的灰分大多高達20%。相比之下，合成有機物為原料制備的活性炭的灰分就低得多，用酚醛樹脂和聚偏二氯乙烯制得的活性炭的灰分低于0.01%。另外，灰分含量受活化和后處理方法的影響也很大。例如，以植物原料用ZnCl2法制得的活性炭灰分低于4%，物理法活化的活性炭的灰分＜8%，但經(jīng)酸洗和水洗等后處理，灰分一般也可降至4%~5%以下。
制備活性炭的主要原料是各種煤炭和木質(zhì)原料。煤本身含有無機礦物質(zhì)和各種微量金屬、非金屬元素，植物對某些特殊金屬的富集作用，這樣在煤基和木質(zhì)活性炭中不可避免地含有相應(yīng)的元素。
3.2 活性炭的無機質(zhì)與微量元素的意義
很少的灰分含量對活性炭的性能就有很大的影響，這可能是由于基本結(jié)構(gòu)極性的改變造成引。活性炭中的灰分在氣相吸附時是惰性物質(zhì)，而在液相吸附根據(jù)灰分中氧化物及堿金屬鹽的含量有不同程度的不利影響。此外顯而易見的是，活性炭中無機質(zhì)含量的增加，就已意味著碳含量的降低，必然降低了單位質(zhì)量活性炭的吸附性能。目前，美國、日本等發(fā)達國家對用于食品、醫(yī)藥、水處理等方面活性炭的灰分已有明確的要求。
3.3 活性炭中無機質(zhì)與微量元素含量的控制
活性炭中微量元素多為與無機質(zhì)有較大親和力的一些金屬或非金屬元素，在控制活性炭無機質(zhì)含量的各種方法和工藝中，隨著無機質(zhì)含量的降低，這些微量元素的含量也得到大幅度降低。
控制活性炭的灰分含量有三個時機，可采用前期、中期、后期脫灰三種工藝。
前期脫灰是指在活性炭生產(chǎn)前對原原料（煤、木質(zhì)原料）進行脫灰處理，直接生產(chǎn)出低灰炭。目前工業(yè)化應(yīng)用的物理選煤方法，如跳汰、重介等，可以從煤中脫除30%~50%以黃鐵礦硫（或10%~30%的全硫）和約60%的成灰礦物質(zhì)，顯然滿足不了生產(chǎn)低灰優(yōu)良活性炭的要求。但是，這些工藝若作為其它深度脫灰的“預(yù)處理”過程則可以減少脫灰的總成本。現(xiàn)在正開發(fā)的高效物理和物理化學(xué)凈化法，如選擇性絮凝、浮選柱、高壓靜電選、摩擦電選等，可制得灰分低于3%、甚低于2%的精煤�；瘜W(xué)凈煤法還可清除以微細顆粒彌散于煤質(zhì)中以及參與煤結(jié)構(gòu)的礦物質(zhì)�；瘜W(xué)凈煤法大致可分為氧化法、酸處理法、堿—酸 處理法、溶劑萃取法四類，一般都可制備出灰分在1%以下的超純煤。
后期處理即是對活性炭產(chǎn)品進行脫灰，通常用酸（鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、氫氟酸等）和堿（氫氧化鈉等）處理活性炭產(chǎn)品，這是目前活性炭工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的工藝。
中期處理方法是指對半成品炭化料進行脫灰處理，然后再活化制得活性炭。煤經(jīng)炭化后再酸洗脫灰，由于熱處理使煤中的無機礦物質(zhì)具有一定的反應(yīng)活性，使得炭化物的酸洗脫灰效果明顯優(yōu)于原煤。煤與KOH共炭化時，KOH與煤中無機礦物質(zhì)在較高溫度下反應(yīng)生成水溶性或酸可溶性的鹽，大大提高了炭化物的酸洗脫灰率，這個方法尤適用于無機礦物質(zhì)中SiO2含量高的煤的深度脫灰。
4 活性炭的形狀與改形
活性炭的形狀會很大影響其應(yīng)用。例如，在血液灌流要求所用活性炭為球形�；钚蕴康母男危òǔ尚突┏蔀槟壳盎钚蕴垦芯康臒狳c之一。與常規(guī)活性炭相比，球形活性炭外表為圓球形，表面光滑；機械強度高，沒有明顯的微粉脫落；在固定床使用時，裝填密度均勻，對流體阻力小，流體壓力降小，有利于流體勻速通過。可望在高級環(huán)保、化工及生理醫(yī)學(xué)方面得到廣泛應(yīng)用。對活性炭形狀要求的滿足有兩種方案：在活性炭制備過程中控制形狀；或?qū)Τ善坊钚蕴亢蠹庸ぃǜ男危?
5 結(jié)語
由于活性炭所具有的優(yōu)異性能，它的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，與此同時，對活性炭的吸附性能、組成、形狀等也提出了更新、更高的要求。遺憾的是，目前工業(yè)化生產(chǎn)的活性炭在孔結(jié)構(gòu)、形狀、表面官能團種類與數(shù)量方面很難同時滿足應(yīng)用途徑對活性炭的要求。
本文深入討論了活性炭的孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、無機質(zhì)種類與含量、形狀等對活性炭吸附性能和應(yīng)用的意義，以各種應(yīng)用途徑對活性炭結(jié)構(gòu)性狀的要求為目標，對活性炭孔結(jié)構(gòu)定向制備的原理和方法、表面改性的手段與途徑、活性炭無機質(zhì)脫除的時機與工藝、活性炭形狀調(diào)整的方法等進行綜述性評介，提出了一些活性炭制備、提質(zhì)、改性、改形等方面待解決的研究課題。