摘要：以椰殼為原料，采用高溫直接熱解活化法制備高吸附性能活性炭。研究了活化溫度、活化時間對活性炭吸附性能的影響。研究結(jié)果表明，活化溫度為900℃，熱解活化時間為8h，升溫速率為10℃/min，制得碘吸附值為 1628.54mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為375mg/g的高吸附性能椰殼活性炭，得率為9.41%。氮氣吸附實驗結(jié)果表明，該活性炭比表面積1723m²/g、總孔容積0.87cm³/g、微孔容積0.68cm³/g、中孔容積0.18cm³/g、平均孔徑2.03nm。熱解活化制備的椰殼活性炭樣品性能優(yōu)于市售水蒸氣法椰殼凈水活性炭國家標(biāo)準(zhǔn)。

活性炭比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，是一種具有良好的吸附選擇性的炭質(zhì)吸附材料，具有優(yōu)良的理化性質(zhì)、吸脫附速率快、易再生、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)具有可修飾性等優(yōu)點。活性炭在空氣凈化、脫色除味溶劑回收、催化劑載體等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。近幾年，高比表面積活性炭和高吸附性能活性炭在天然氣的存儲、雙電層電容器、氣體吸附分離等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。活性炭的制備通常采用化學(xué)活化法和物理活化法，化學(xué)活化法需使用大量的磷酸、氯化鋅等化學(xué)藥劑，易產(chǎn)生廢水和廢氣，腐蝕設(shè)備；物理活化法需大量高溫水蒸氣或煙道氣，能耗高，時間長，且產(chǎn)品得率較低。因此，開發(fā)快速簡便、節(jié)能降耗、成本低廉的制備工藝成為活性炭制備的關(guān)鍵。椰子殼具有結(jié)構(gòu)致密、灰分低、強(qiáng)度大、價廉易得等特點，是制備活性炭的優(yōu)良材料。本研究以椰殼為原料，采用熱解活化法，制備出高吸附性能的果殼活性炭，并探討了工藝參數(shù)對吸附性能的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

將椰殼破碎、篩分，取0.85~2.00mm作為實驗原料，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，120℃下干燥6h以備用。椰殼的元素分析為C49.14%、H6.37%、O42.47%、N0.13 %、S0.71%。工業(yè)成分分析為水分13.26%、灰分0.76%、揮發(fā)分77.7%、固定碳21.54%。亞甲基藍(lán)、碘硫代硫酸鈉等化學(xué)藥品均為分析純。

1.2 實驗方法

將10g椰殼原料放入100mL反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行反應(yīng)前密閉處理。將密閉后的反應(yīng)器放入電阻爐，以10℃/min的升溫速率從室溫開始升溫，升至活化溫度（700~1000℃），活化一定時間（1~10h），待活化結(jié)束取出樣品，經(jīng)酸洗、水洗至中性，干燥后即為產(chǎn)品。

1.3 結(jié)果表征

1.3.1 吸附性能測試

按照《木質(zhì)活性炭試驗方法》GB/T12496.8-1999和GB/T12496.10-1999對樣品的碘吸附值和亞甲基藍(lán)的吸附值進(jìn)行檢測。

1.3.2 比表面積和孔徑分布分析

吸附等溫線、比表面積、孔徑分布等性能的檢測通過美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020全自動比表面積及孔隙度分析儀進(jìn)行。在77K下及相對壓力的范圍內(nèi)以氮氣為吸附介質(zhì)進(jìn)行氮氣吸附測定，測定前，樣品需在350℃下脫氣2h。比表面積采用BET方法根據(jù)氮氣吸附等溫線計算；總孔容由相對壓力為0.995下，氮氣單點吸附總量計算得到；中孔和大孔孔容由BJH法得到；微孔孔容由總孔容與中大孔孔容的差值計算得到。孔徑分布根據(jù)BJH理論，通過等溫線的脫附計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化溫度對活性炭吸附性能的影響

活化溫度是活性炭制備過程中的重要因素，首先研究活化溫度對活性炭吸附性能的影響。確定活化時間為4h，考察活化溫度的影響。實驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，活性炭對碘吸附值和亞甲基藍(lán)的吸附值均隨著活化溫度升高逐漸變大，在700~800℃之間，碘吸附值增加緩慢，亞甲基藍(lán)吸附值很低，當(dāng)溫度超過800℃，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值均增加迅速。這是因為，隨著活化溫度的升高，活化速率加快，反應(yīng)充分，孔隙增加，使得吸附值增加。當(dāng)溫度上升到900~1000℃之間，碘吸附值增加緩慢，由1294.51mg/g增加到1334.26mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值增加較快，由135mg/g增加到195mg/g。這是因為，隨著溫度進(jìn)一步升高，活性炭新生微孔的同時，部分微孔孔壁坍塌，合并成中大孔，并且坍塌速率大于新生微孔的速率。

2.2 活化時間對活性炭吸附性能的影響

活化溫度升高，活性炭的吸附性能逐漸增加，考慮到實驗結(jié)果、工業(yè)生產(chǎn)及成本問題，選擇900℃為活化溫度，考察活化時間對活性炭吸附性能的影響。實驗結(jié)果如圖2所示，活性炭對碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值變化趨勢一致，均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，隨著活化時間延長，活化反應(yīng)充分，孔隙逐漸增加，并且較大值均出現(xiàn)在活化8h時，分別為1628.54mg/g和375mg/g。時間繼續(xù)延長使得孔隙坍塌，燒失嚴(yán)重，吸附值減小。

如圖3所示,，活性炭的得率隨活化時間的延長逐漸下降，在活化4~8h時，下降迅速，在活化8~10h時，下降緩慢。這是因為活化時間延長，活化反應(yīng)愈充分，燒失越多，使得活性炭的得率愈少。在活化溫度為900℃，活化時間為8h時，制得椰殼活性炭，得率為9.41%。

2.3 吸附等溫線及孔徑分布

取上述椰殼活性炭樣品及市售水蒸氣法椰殼凈水活性炭樣品進(jìn)行氮氣吸附實驗，繪制等溫吸附-脫附曲線，如圖4所示。本實驗制得椰殼活性炭標(biāo)記為AC-1，市售水蒸氣法椰殼凈水活性炭標(biāo)記為AC-2,，符合木質(zhì)凈水用活性炭國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T13803.2-1999）。

由圖4可知，AC-1和AC-2均為I型吸附等溫線，在相對壓力較低時，吸附量急劇增加，在相對壓力大于0.1后，吸附等溫線為一平臺，吸附量基本達(dá)到飽和。當(dāng)相對壓力增大至0.8以后，AC-1的等溫吸附線有所上升，吸附量略有增加。說明，與AC-2相比，AC-1吸附容量大、吸附平臺高、脫附滯后圈面積大，表明AC-1的比表面積、總孔容微孔孔容等比AC-2大。

采用BJH法計算兩種樣品的孔徑分布，如圖5所示。由圖5可知，AC-1和AC-2峰值均出現(xiàn)在4nm左右，但AC-1的峰值比AC-2大，表明AC-1在4nm附近的中孔容積比AC-2大。

2.4 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及吸附性能

AC-1和AC-2的比表面積、孔容積、平均孔徑以及吸附性能的比較，AC-1的比表面積和總孔容積分別達(dá)到1723m²/g和0.87cm³/g，均明顯高于AC-2。AC-1的碘吸附值達(dá)到1628.54mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值到達(dá)375mg/g，均高于AC-2的吸附力，與吸附等溫線和孔徑分布結(jié)果表征一致。

2.5 熱解活化制備椰殼活性炭機(jī)理淺析

熱解活化法制備活性炭過程中，在環(huán)境密閉情況下，椰殼原料在240~500℃發(fā)生熱解反應(yīng)。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生CO₂、H₂O、CO、H₂等氣體。首先，密封處理的反應(yīng)器在高溫（700~1000℃）下會產(chǎn)生一定壓力，熱解氣體從椰殼原料內(nèi)部強(qiáng)制逸出可能會產(chǎn)生部分孔隙。其次，逸出的氣體類似煙道氣成分與碳進(jìn)行活化反應(yīng)生成大量孔隙。再次，反應(yīng)器內(nèi)部密封的空氣亦作為活化助劑，促進(jìn)活化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在上述3種作用下，直接熱解活化過程可以制備出孔隙發(fā)達(dá)的椰殼活性炭。

3 結(jié)論

3.1 椰殼原料放置在密閉的容器中經(jīng)過密閉處理后，經(jīng)過高溫直接熱解活化，可以制備出孔隙發(fā)達(dá)的椰殼活性炭。

3.2 在活化溫度為900℃，活化時間為8h，升溫速率為10℃/min的工藝條件下，制得碘吸附值為1600mg/g以上，亞甲基藍(lán)吸附值為375mg/g的椰殼活性炭，得率9.41%，吸附性能優(yōu)于市售水蒸氣發(fā)椰殼凈水活性炭國家標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 制得的椰殼活性炭比表面積達(dá)1723m²/g、總孔容積0.87cm³/g、微孔容積0.68cm³/g、中孔容積0.18cm³/g、平均孔徑2.03nm。